某煉油廠一石腦油罐底切水罐旁路金屬軟管發生泄漏。該軟管用于抽取罐底原油，管內介質為另一石化廠生產的常溫石腦油，罐底壓力為液體靜壓力。罐內液體高度時約為17m，壓力約為0.12MPa。

理化檢驗

1 宏觀形貌檢查

由圖2可知，金屬軟管并非水平安裝。將泄漏軟管取出，去除表面金屬網，觀察波紋管可見約四分之三區域完好，仍然保有金屬光澤，約五分之一呈黃褐色。

發生腐蝕的區域處于波紋管正下方，外表有已蝕穿的孔洞，波紋管內表面也有大量未腐蝕穿的凹坑。可以確定腐蝕由波紋管內表面逐漸向外表面擴展。

圖片2 金屬軟管安裝位置 

圖片3 宏觀腐蝕情況

（a） 外表面形貌

（b） 內表面形貌

（c） 外表面腐蝕穿孔

2．微觀形貌觀察

2.1金相檢驗

在波紋管穿孔處取樣，沿穿孔中心將孔洞打開，將取得的樣品鑲嵌后，按照GB/T 13299-1991金屬顯微組織檢驗方法對取得波紋管進行金相檢驗。

由圖4可見，波紋管內部壁厚由平行段向波谷方向逐漸減薄，波谷處出現腐蝕孔洞，穿孔由內部向外部擴展，內表面可見有多個腐蝕坑。

由圖5~8可以確認加工波紋管的材料未進行固溶處理。

腐蝕多沿著形變馬氏體部分發生擴展，特別是位錯處向晶內延伸，臨近腐蝕坑邊緣金相組織檢驗顯示大部分為形變馬氏體，見圖6。

 圖片4 波紋管穿孔橫截面金相全圖

圖片5 波谷附近波紋管橫截面的金相組織

圖片6 腐蝕坑邊緣內表面的金相組織

圖片7 變性量小區域的金相組織

圖片8 波谷區域的金相組織

2.2掃描電鏡檢驗

在波紋管穿孔處取樣，沿穿孔中心將孔洞打開，使用稀硫酸將腐蝕坑表面覆蓋的腐蝕產物清洗干凈后制成掃描電鏡（SEM）觀察用試樣，由圖9可見，腐蝕坑邊緣的晶粒發生不同程度的腐蝕。管樣在形變過程中形成的位錯和滑移線清晰可見。

圖片9 腐蝕坑邊緣形貌

采用能譜（EDS）分析蝕坑周圍典型區域的腐蝕產物元素組成，結果見表1.

表1 波紋管腐蝕穿坑典型部位能譜分析結果

由表1可見，腐蝕產物中除含有金屬材料本身的組成元素，石腦油中存在常見元素和空氣中的氧元素外，還含有氯和硫。其中，坑底測得氯和硫的含量最高。

取波紋管腐蝕穿孔邊緣部位，制作金相檢驗樣品。利用掃面電鏡在磨制好的金相樣品腐蝕坑側尋找開裂的微裂紋，微裂紋沿形變后的位錯流線向晶粒內部擴展。在裂紋尖端選擇方框內區域進行能譜分析，測得wCl為1.46%、wS為3.58%。

對金屬軟管多個腐蝕坑內表面附著的產物進行能譜分析，發現多處存在有氯元素，并且還伴隨有硫元素的存在。特別是在裂紋尖端測得wCl為1.46%。

將波紋管內壁附著物剝離收集進行X射線衍射（XRD）分析，經分析腐蝕產物中含有NaCl，見圖10。

 圖片10 腐蝕產物XRD分析圖譜

 3. 化學成分分析

腐蝕穿孔的蝕坑內表面附著這大量的腐蝕產物，在取得的金屬軟管上選取幾個較嚴重的腐蝕坑，拍攝腐蝕坑底面、側面產物的形貌，利用EDS記錄腐蝕產物組成元素。波紋管內表面附著產物EDS分析。

腐蝕坑底產物呈顆粒狀經分析，在腐蝕坑底氯元素含量0.61%、硫元素含量在3.88%，掃描區域和掃描譜線見圖11，分析數據見表2。在波紋管未發生穿孔部位取樣，壓扁后去除表

面氧化層，制成符合光譜分析用的樣品，按照ＧＢ／Ｔ１１１７０－２００８《不銹鋼多元素含量的測定火花放電原子發射光譜法（常規法）》對取得的波紋管進行光譜分析，測定結果見表２。

表2 波紋管化學成分

 由表２ 可見，波紋管成分符合ＡＳＭＥＳＡ２４０《壓力容器和一般用途用耐熱鉻及鉻鎳不銹鋼板、薄板和鋼帶》中的規定。

 4. 石腦油析出水分析

在2014年11月7日13：00取石腦油Ｅ罐底層水樣，對其進行硫化物和氯離子含量分析，測定結果見表3。由表3數據可見，目前石腦油罐底析出水中氯離子質量濃度為876mg/L，與車間前期監測情況基本一致，而硫化物質量濃度穩定在330mg/L。

表3  OSBL TANK石腦油E罐水樣分析 

綜合分析

依據工藝設計的開裂的金屬軟管作用為將儲油罐底油品翻至罐頂，使罐內油品品質均勻。但在2013年11月至2014年11月該儲油罐未進行此項工作，處于充滿介質的穩定狀態。儲罐內介質為石腦油，石腦油在儲油罐內長期存放會有水析出，分層的水需經過切水罐排出。在排水過程中，罐底的水會進入到金屬軟管內，金屬軟管內長期留存的石腦油也會有少量的水析出。這些水在軟管內長期積存形成了腐蝕環境，水中溶解有大量氯離子，材料暴露在腐蝕環境中，表面鈍化膜覆蓋不良的區域被擊穿，即鈍化膜遭到破壞。失效的金屬軟管外表面包裹一層金屬絲，里面是一根經過冷沖壓變形得到的波紋管，冷沖壓變形過程中會造成材料有很大的結構應力，金相檢驗中發現有大量的形變誘發馬氏體存在，而且形變誘發馬氏體主在波紋管變形最大也就是波峰和波谷的頂端，這些區域位錯量大，位錯線集中露頭，加速了鈍化膜的失效和腐蝕的發生，最終導致腐蝕穿孔。

在腐蝕產物中檢測出硫元素，硫化物水解的產物會起到活化作用，進一步妨礙了被氯離子擊穿區域氧化膜的修復。硫化物水解后也會導致波紋管腐蝕，并出現出黃色腐蝕產物。在硫化物、含氯離子溶液和不銹鋼基體組成的原電池中，材料中的硫化物隨硫化物的溶解，可按下式反應生成H+：

MnS+4H2O Mn2++SO4-+8H++8e

在不同的腐蝕環境中也會有H2S生成，這樣也會妨礙小蝕坑的再鈍化，使其繼續溶解而成為點蝕源。

結論及建議

1. 金屬軟管經過冷加工，材料內部存在大量形變誘發馬氏體，變形也使位錯在形變最大處露頭。在含氯離子水溶液中，材料自身鈍化膜被擊穿，加之有硫化物的存在促進了腐蝕的發生，最終導致腐蝕穿孔；

2. 對加工成型波紋管進行固溶處理，減少形變馬氏體量，降低材料孔蝕敏感性；

3. 通過陽極氧化處理，使其表面生成一層富鉻保護膜，可使其點蝕電位大大提高，或者也可以進行表面滲鋁保護